Purification de SolvantsLaisser un message
Ⅰ. Nécessité d'éliminer le solvant
L'élimination de l'eau par solvant est d'une grande importance dans la polymérisation radicalaire ordinaire, la polymérisation ionique et divers types de polymérisation contrôlée. Des traces d'humidité peuvent affecter l'activité de l'initiateur, mettre fin à la chaîne active ou provoquer des réactions secondaires avec le catalyseur, entraînant une réduction du taux de polymérisation, une distribution élargie du poids moléculaire ou même un échec de polymérisation.
Par conséquent, la sélection de stratégies d’élimination de l’eau appropriées pour des solvants de différentes polarités est une étape clé pour garantir la répétabilité des réactions de polymérisation et la qualité des produits.
Ⅱ. Méthodes et principes d’élimination de l’eau couramment utilisés
Méthode physique : L'adsorbant sélectionné pour l'adsorption physique est généralement un tamis moléculaire, et les variétés les plus couramment utilisées sont 3Å, 4Å, 5Å, etc. Pour les solvants à point d’ébullition élevé tels que le toluène, une distillation à pression atmosphérique peut être utilisée pour éliminer l’eau.
Méthode chimique : les dessicants couramment utilisés comprennent l'hydrure de calcium, le sulfate de sodium et le sulfate de magnésium, qui peuvent être analysés en fonction des besoins de différents solvants.
Si les exigences en matière d'élimination de l'eau sont strictes et qu'une élimination en profondeur de l'eau est requise, des blocs de sodium peuvent également être utilisés pour éliminer l'eau, mais cette méthode est plus dangereuse. Elle doit être réalisée sous atmosphère de gaz inerte (azote ou argon), et elle doit être strictement anhydre et exempte d'oxygène pendant l'opération.
Ⅲ. Méthodes d’élimination de l’eau utilisant différents solvants
La méthode d’élimination de l’eau à l’aide de tamis moléculaires, d’hydrure de calcium et de blocs de sodium sera expliquée en détail ci-dessous :
Adsorption physique sur tamis moléculaire (méthode de base, sûre et facile à utiliser)
• Applicable : n-hexane, toluène et autres alcanes/aromatiques
• Déshydratant : tamis moléculaire 3Å ou 4Å (3Å suffit dans la plupart des cas)
• Étapes :
1. Tamis moléculaire activé : cuire dans une étuve sous vide à 300 °C pendant 3 à 5 heures. Après activation, ajoutez 10 à 20 % de la fraction massique ou de la fraction volumique du solvant au solvant et agitez toute la nuit.
2. Détermination du point final : détermination de l'humidité Karl Fischer ≤50 ppm (généralement ≤100 ppm est suffisant).
3. Séparation et stockage : Filtrez le tamis moléculaire ou distillez-le directement dans une bouteille de stockage sèche sous atmosphère inerte. Pour une utilisation à long terme, il est recommandé de le stocker sur tamis moléculaire activé et de le placer sous pression positive azote/argon.
• Conseils de sécurité : les tamis moléculaires peuvent être réactivés à plusieurs reprises ; éviter d'inhaler de la poussière.
Reflux de sodium métallique/benzophénone
• Convient pour : toluène, tétrahydrofurane, n-hexane et autres hydrocarbures non fonctionnels (ne peut pas être utilisé pour les solvants halogénés, nitro et contenant de l'hydrogène actif)
• Étapes :
1. Préparation préliminaire : séchez le ballon à trois cols, installez un tube de condenseur à reflux et éventez le gaz azote/argon pour la protection.
2. Ajoutez du sodium et refluez : ajoutez le bloc de sodium préparé et la benzophénone, ajoutez le solvant et refluez pendant 1 à 3 heures. Si la solution apparaît bleu-violet et reste stable, cela signifie qu’elle est anhydre.
3. Distillation sous pression réduite : distillez directement à partir de sodium métallique sous atmosphère inerte, jetez environ 5 % de la première fraction et récupérez la fraction intermédiaire dans une bouteille de stockage à atmosphère sèche et inerte.
4. Post-traitement : Une fois l'appareil refroidi, le sodium résiduel est séparé sous atmosphère inerte ; trempé extrêmement lentement avec de l'éthanol absolu par lots, puis complètement trempé avec de l'eau et recyclé.
• Conseils de sécurité : Le sodium est sujet à une combustion spontanée lorsqu'il est exposé à l'eau/à l'air. Tenir à l'écart des sources d'eau pendant toute l'opération. Il est strictement interdit d’utiliser directement de l’eau pour éliminer le sodium résiduel.
Séchage CaH₂ + distillation sous vide (en prenant comme exemple la solution DMF)
• Remarque : le DMF se décompose facilement à haute température et ne convient pas au reflux à long terme à pression normale et à haute température. Il est couramment utilisé pour sécher avec du CaH₂ ou un tamis moléculaire 4Å puis distiller sous pression réduite.
• Étapes :
1. Séchage de CaH₂ : ajouter du DMF (1 L) et du CaH₂ 5 à 10 g/L dans un flacon séchant, agiter à température ambiante pendant 6 à 12 h ; si nécessaire, chauffer doucement à 50–60 °C pendant 2–4 h (éviter les températures élevées).
2. (Facultatif) Polissage au tamis moléculaire : Conservez le DMF distillé sur des tamis moléculaires 4Å (10 à 20 % p/v) pendant 24 à 48 h pour réduire davantage l’humidité.
3. Distillation sous pression réduite : distillez sous basse pression (par exemple 20 à 30 mmHg), contrôlez la température du pot à ≤ 100 °C et collectez la fraction moyenne dans une bouteille de stockage sèche (atmosphère inerte).
4. Point final : ≤100 ppm mesuré par Karl Fischer (la synthèse organique conventionnelle est suffisante ; des systèmes plus exigeants peuvent prolonger le temps de repos).
• Conseils de sécurité : le DMF présente une toxicité transdermique et nécessite une protection pendant son fonctionnement ; évitez de chauffer à des températures élevées pendant de longues périodes.
Une comparaison des trois méthodes d’élimination de l’eau ci-dessus est la suivante :
Ⅳ. Avantages et inconvénients des différentes méthodes d'élimination de l'eau
Le tableau suivant répertorie les avantages et les inconvénients des différentes méthodes d'élimination de l'eau :
Ⅴ. Stockage du solvant après purification
Même si le solvant a été strictement déshydraté et désoxygéné, s'il est mal stocké, il perdra rapidement de son efficacité sous l'action de l'air et de l'humidité, et générera même des peroxydes (comme les solvants éther).
Principe de stockage : Le solvant purifié doit être immédiatement recouvert d'argon/azote de haute pureté pour isoler la surface du liquide de l'air. Pour les solvants non polaires, des tamis moléculaires activés peuvent être ajoutés directement. Dans le même temps, assurez-vous que le solvant est scellé et stocké à basse température une fois le scellement terminé, et que la teneur en eau du solvant est régulièrement testée.
1. Protection contre une atmosphère inerte : après purification, le solvant doit être immédiatement transféré dans une bouteille de séchage et scellé sous pression positive de gaz inerte tel que l'azote ou l'argon.
2. Accompagnement déshydratant :
Pour les solvants apolaires : des tamis moléculaires activés peuvent y être ajoutés directement.
Pour les solvants éther : peut être stocké sur une petite quantité de système sodium/benzophénone (maintenir l’indication bleue), mais veuillez faire attention à la sécurité.
Pour les solvants polaires (tels que le DMF) : Il est recommandé de stocker les tamis moléculaires après polissage pour éviter la coexistence avec des agents réducteurs forts.
3. Protection contre la lumière et contrôle de la température :
La lumière accélère la formation de peroxyde et les réactions de décomposition de certains solvants, ils doivent donc être stockés dans des récipients résistant à la lumière (bouteilles brunes ou enveloppés dans du papier d'aluminium). Certains solvants facilement décomposables (tels que le DMF) doivent être conservés à basse température (4 à 10 °C), mais il faut empêcher la vapeur d'eau de se condenser dans la bouteille.
4. Tests réguliers :
Pour les solvants éther, la teneur en peroxyde doit être testée tous les 1 à 3 mois (méthode du papier test KI-amidon ou méthode du kit). S'il est trop élevé, il doit être jeté ou éliminé.
Pour les solvants utilisés dans les réactions clés, la teneur en humidité peut être confirmée par la méthode Karl Fischer avant utilisation.
La purification des solvants est la pierre angulaire de la contrôlabilité de la polymérisation. Qu'il s'agisse de recherche en laboratoire ou de production industrielle, ce n'est qu'en sélectionnant des méthodes de purification adaptées aux différents systèmes de polymérisation et en standardisant le processus de vérification que nous pouvons éviter la perte de poids moléculaire, la réduction du taux de conversion et même les risques de sécurité causés par l'interférence des impuretés.
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