Les initiateurs de radicaux libres sont une classe de composés contenant des structures de liaison faibles qui peuvent subir un clivage homolytique sous l'action de la chaleur, de la lumière ou de l'énergie radiante pour générer des radicaux libres, initiant ainsi la polymérisation des monomères. Contrairement aux catalyseurs, les initiateurs sont continuellement consommés au cours de la réaction et leurs résidus finissent par se fixer aux extrémités des chaînes moléculaires du polymère et ne peuvent donc pas être régénérés.

• La décomposition produit des radicaux libres primaires (initiation lente)

Ⅱ. Liste des types d'initiateurs

   Selon sa structure chimique, il peut être divisé en :

• Peroxydes : y compris les peroxydes organiques, tels que le peroxyde de dibenzoyle (BPO) et les peroxydes inorganiques, tels que le persulfate de potassium (KPS) et le persulfate d'ammonium (APS) ;

• Autres : dont certains photoinitiateurs spéciaux, sources de rayonnement, etc.

1. Initiateur peroxygène

   Les initiateurs de peroxygène sont divisés en peroxygène organique et peroxygène inorganique. Les initiateurs couramment utilisés comprennent le peroxyde de dibenzoyle (BPO), le peroxyde de lauroyle (LPO), le peroxybenzoate de tert-butyle (TBPB), etc. Les peroxydes inorganiques sont représentés par des persulfates, notamment le persulfate de potassium (KPS) et le persulfate d'ammonium (APS).

La structure moléculaire des initiateurs peroxygènes contient des groupes peroxy, qui s'homolysent pour générer des radicaux libres lorsqu'ils sont exposés à la chaleur ou à la lumière. La formule de décomposition est présentée dans la figure ci-dessous :

2. Initiateurs azoïques

   La température d'utilisation des initiateurs azoïques est comprise entre 45 et 80°C. Les réactions de décomposition sont presque toutes des réactions du premier ordre. Un seul type de radical libre peut se former. Lors de la décomposition, de l’azote gazeux s’échappe et il n’y a pas de décomposition induite. De plus, les initiateurs azoïques sont relativement stables et peuvent être stockés seuls en toute sécurité.

   Parmi eux, les plus couramment utilisés sont l’azobisisobutyronitrile (AIBN) et l’azobisisobutyronitrile (ABVN).

3. Système rédox

   Des peroxydes inorganiques, des ions de métaux de transition de haute valence, des atomes d'oxydation de haute valence et une petite quantité d'agents réducteurs sont combinés pour générer des radicaux libres primaires par le biais de réactions d'oxydo-réduction afin d'initier des réactions de polymérisation. Ce type de système initiateur est appelé système initiateur d’oxydo-réduction soluble dans l’eau.

   La plupart des peroxydes organiques sont insolubles dans l'eau, mais solubles dans les solvants courants et la plupart des monomères oléfiniques ; lors de la préparation d'un système redox, un agent réducteur soluble dans l'huile doit être utilisé. Des systèmes peroxyde organique-amine tertiaire sont couramment utilisés, parmi lesquels le peroxyde de dibenzoyle et la N,N'-diméthylaniline sont les systèmes les plus typiques. Ce système se décompose beaucoup plus rapidement que le peroxyde de dibenzoyle seul.

   Par rapport aux peroxydes et composés azoïques précédents, l'énergie d'activation de décomposition du système d'initiation d'oxydo-réduction est plus faible, de sorte qu'il peut initier la polymérisation à une température plus basse (température ambiante ou inférieure à la température ambiante).

   Il convient de noter que si des ions métalliques restent dans le polymère, certaines propriétés du polymère seront généralement détériorées.

Ⅲ. Comment choisir l'initiateur ?

   D'un point de vue thermodynamique, la plupart des monomères oléfiniques ont tendance à se polymériser, mais la possibilité que la réaction de polymérisation réelle puisse se produire dépend des conditions cinétiques, c'est-à-dire qu'une vitesse de polymérisation suffisante est requise. La sélection raisonnable des initiateurs est donc particulièrement cruciale.

   La sélection des initiateurs doit suivre les principes suivants :

• Sélectionnez le type en fonction de la méthode de polymérisation : initiateurs solubles dans l'huile couramment utilisés (tels que les peroxydes, les composés azoïques) pour la polymérisation en masse et en suspension ; initiateurs hydrosolubles (tels que le persulfate) pour la polymérisation en émulsion et en solution aqueuse.

• Faire correspondre la demi-vie à la température de polymérisation : le taux de décomposition de l'initiateur doit correspondre à la température de polymérisation pour contrôler la vitesse de réaction.

   Le tableau 1-1 ci-dessous répertorie les types d'initiateurs pouvant être sélectionnés à différentes températures :

Tableau 1-1 Types d'initiateurs pouvant être sélectionnés à différentes températures

Un résumé des types courants d’initiateurs thermiques et de photoinitiateurs est présenté dans le tableau suivant :

Tableau 1-2 Résumé des types d'initiateurs thermiques courants

   Alors que les réglementations en matière de protection de l'environnement deviennent de plus en plus strictes et que les domaines d'application continuent de s'étendre, les initiateurs évoluent dans le sens d'une efficacité, d'une sécurité et d'une protection de l'environnement élevées :

• Initiateur de lumière visible : faible consommation d'énergie, forte pénétration, adapté au durcissement de couches épaisses et aux applications biomédicales ;

• Initiateur enzymatique/biosourcé : un système initiateur véritablement vert.

• Production de polychlorure de vinyle (PVC) : les initiateurs AIBN ou percarbonate sont couramment utilisés pour effectuer une polymérisation en suspension entre 45 et 65 °C afin d'équilibrer activité et sécurité.

• Revêtement durcissable aux UV : grâce au photoinitiateur α-hydroxycétone, le durcissement est terminé en quelques secondes sous l'irradiation d'une lampe UV, ce qui est très efficace et économe en énergie.

   Bien que les initiateurs de radicaux libres ne participent pas directement au produit final, ils sont comme le « moteur » de la réaction de polymérisation, déterminant directement l’efficacité, la contrôlabilité et les performances du produit de la réaction.

   Choisir un initiateur est une science autant qu'un art : il faut trouver un équilibre délicat entre activité et stabilité, efficacité et sécurité, coût et protection de l'environnement. À mesure que la demande de chimie verte et de synthèse précise augmente, le développement d’une nouvelle génération d’initiateurs à basse température, efficaces, biocompatibles et capables de répondre intelligemment devient une direction importante à l’avant-garde du domaine.

Références

[2] Pan Zuren, Ding Zaizhang "Polymérisation radicalaire", Chemical Industry Press, 1983.

[4] Xu Cheng, Tang Huadong. Progrès de la recherche sur les initiateurs de polymérisation radicalaire [J]. Industrie chimique du Zhejiang, 2015, 46(06) : 34-37.